毛细管气相色谱法测定酸性气体吸收液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺
作者： 杜进祥
正文
在石油化工生产中，二乙醇胺（DEA）水溶液是一种重要的酸性气体（CO2、H2S和SO2等）吸收剂。甲基二乙醇胺（MDEA）对H2S有很高的选择性和较低的能耗，也广泛应用于天然气、炼厂气的脱硫，
合成氨变换气脱除二氧化碳等过程，是当今能耗最低的脱碳方法[1]。但MDEA水溶液在处理CO2/H2S（摩尔比）>10或有机硫含量较高的气体时效果不甚理想[2]。
80年代后期以来，以DEA和MDEA组合的混合胺法颇受重视，其意图是一箭双雕，既有良好的节能效果，又能保证较好的净化度[3]。建立一种准确、快速、简便测定混合胺溶液中DEA和MDEA的方法，对指导工艺优化运行，具有非常重要的意义。
气相色谱法对胺类的测定一般需经衍生，操作繁琐、耗时[4]。对DEA含量的测定，文献[5]介绍有气相色谱法及酸碱中和容量法，其中美国军用标准MIL-E-50011B-82和日本触媒株株式会社标准均采用气相色谱法，所用担体均为荷兰产的TENEX，价格昂贵（500余元/10克）。我国专业标准中采用中和滴定法测定DEA含量[6]，不仅要使用范氏氨基酸氮测定器，而且碱性杂质干扰严重。对MDEA含量的测定，尚未制定国家标准，Chakma
A等[7]使用TENEX填充柱分析MDEA水溶液中降解物。毛细管气相色谱法具有分离效能高、分析速度快等特点[8]，采用毛细管气相色谱法同时直接分析混合胺溶液中DEA和MDEA，迄今为止未见报道。本文使用DB-WAX毛细管柱，氢火焰检测器，三乙二醇作内标，测定酸性气体吸收液中DEA、MDEA。方法简单、快速，结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
日本岛津GC-14B气相色谱仪，FID检测器，配有C-R5A积分仪及AOC-17自动进样器。色谱柱：美国J&W公司DB-WAX 30m×0.53mm×1.0μm毛细管柱。二乙醇胺（DEA），甲基二乙醇胺（MDEA），三乙二醇（TEG）均为分析纯。水为二次蒸馏水。
1.2 操作条件
气相色谱仪条件：进样口温度350℃，检测器温度350℃，柱头压30kPa；载气为N2；尾吹气50kPa；尾吹气为N2；燃气H2 60kPa；空气80kPa；进样量0.2μL，分流比1：10；柱温220℃（恒温）。
2 结果与讨论
2.1定量方法的选择
DEA、MDEA粘度较大，使用过程它们还会发生一系列副反应，生成一系列复杂的降解物[7][9]，使溶液粘度进一步增加。样品粘度大会导致进样重复性差，这使得外标法定量误差较大；降解物沸点较高，不出峰或出峰时间长，因此也不能采用通常的面积归一化法进行定量。使用三乙二醇作内标进行定量则克服了上述缺点,且使用水作溶剂，节省费用。
2.2色谱柱的选择
选用TENEX TA（6ft×2mm）玻璃填充柱分析混合胺溶液中MDEA与DEA，二者出峰时间很接近，无法完全分离，这与Chakma A等结论[10]相同。此外我们还选用AT-1（60m×0.32mm），HP-5（30m×0.32mm），TC-1701（25m×0.53mm）等毛细管柱进行了分析，分离效果都不好，这几种柱均不能将MDEA与DEA完全分开。由图1可见，MDEA与DEA在DB-WAX柱上分离良好。
普通聚乙二醇类固定相对水十分敏感[11]，键合交联的固定相其热稳定性与溶剂稳定性较高；在酸性表面的色谱柱上分析碱性化合物会出现拖尾甚至完全吸附的现象。因此选择毛细管柱分析混合胺溶液时还应考虑其固定相是否键合和交联，石英硅胶内表面减活（化学修饰）的方法等等。此外色谱系统还需用标准样定期校正，定期调节分析条件，以减少吸附解吸现象的发生。
2.3标准溶液的配制
选用TEG作内标物，在25mL比色管中分别加入一定质量的MDEA、DEA、TEG，并用水稀释至25mL刻度附近，用差减法分别准确称出MDEA、DEA、TEG和水的质量，配成一系列浓度的MDEA、DEA标准溶液。
2.4校正因子测定
对配制好的标准样品分别进样分析，得出的结果见表2。由表2可知MDEA浓度为7.94%~25.57%时其校正因子为0.728；DEA浓度为1.18%~2.94%之间时，其校正因子为1.321。
2.5样品的测定
称取1.3g左右 TEG和适量待测样品于25mL比色管中，然后用水稀释至刻度附近,摇匀。注意保证该溶液中MDEA浓度与DEA浓度在表1浓度范围内。在色谱工作条件下进样分析，分析完毕后，积分仪直接给出定量结果。
2.6方法精密度和回收率
将分析纯DEA和MDEA加入到实际样品（按2.5步骤测得该样品中原MDEA 、DEA含量分别为34.57%、7.38%）中。测定方法的精密度和回收率，结果见表3。
表3方法精密度和回收率
化合物 已知量（g）加入量（g）检出平均值（g，n=6）回收率（%） SD（g）CV（%）
MDEA 0 4.6706 4.6785 100.2 0.0654 1.4
MDEA 1.7704 1.8279 3.5838 99.21 0.0466 1.3
MDEA 1.7572 0.9635 2.7021 98.07 0.0291 1.1
DEA 0 0.5219 0.5175 99.16 0.0113 2.2
DEA 0.3779 0.3212 0.711 103.9 0.0377 5.3
DEA 0.3751 0.1858 0.5711 105.5 0.0183 3.2
3 结论
本方法采用毛细管气相色谱法，分离效能高，MDEA与DEA分离良好；分析速度快，几分钟可完成一个样品的分析；且具有较高的准确度和精密度。方法简单、快速、准确，已应用于工厂常规分析。
实际应用中我们发现，由本法测得DEA与MDEA含量后换算出的总碱度与样品直接酸碱滴定得到的总碱度存在较大的差值，且随着装置不断运行，降解物逐步增加，此差值也不断加大。根据此差值可用来考察醇胺的降解情况，这也是我们要进一步探索的方向。
致谢：在试验中得到张祥德工程师的帮助。
[ 参 考 文 献 ]
[1] 李正西.[J].炼油设计，1996，25（6）：55-61
[2] 常宏岗.[J].石油化工，1992，21（10）：677-680
[3] 王开岳.[J].石油与天然气化工，1997，26（4）：219-226
[4] 周玉芝，邵光王勺 ，牟世芬.[J].色谱，1997，15(3)：243-245
[5] 贾文兰.有机化工产品及试验方法标准说明集[R].北京：全国化标委有机分会，1992.425-427
[6] ZBG 17020-89，工业用二乙醇胺[S].
[7] Chakma A , Meisen A.[J]. J Chromatogr , 1988,457:287-297
[8] 孙传经.毛细管色谱法[M].北京：化学工业出版社，1991.8-9
[9] 里森费尔德（美），科尔（美）.气体净化（中译本）[M].第3版，北京：中国建筑工业出版社，1982.41-54
[10] Chakma A , Meisen A.[J]. Can. J. Chem. Eng. , 1997,75(5):861-871
[11] 周良模，等.气相色谱新技术[M].北京：科学出版社，1994.204
[作者简介]杜进祥（1970-），男，湖北省仙桃市人，工程师，大学，电话010-69313551转6332
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